分子中的電子總是處在某一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)中，每一種狀態(tài)都具有一定的能量，屬于一定的能級(jí)。 電子由于受到光、熱、電的激發(fā)，從一個(gè)能級(jí)轉(zhuǎn)移到另一個(gè)能級(jí)，稱為躍遷。當(dāng)這些電子吸收了外來輻射的能量，就從一個(gè)能量較低的能級(jí)躍遷到另一個(gè)能量較高的能級(jí)。由于分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)所牽涉到的能級(jí)變化比較復(fù)雜，分子吸收光譜也就比較復(fù)雜。在分子內(nèi)部除了電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)之外，還有核間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，即核的振動(dòng)和分子繞重心的轉(zhuǎn)動(dòng)。而振動(dòng)能和轉(zhuǎn)動(dòng)能，按量子力學(xué)計(jì)算是不連續(xù)的，即具有量子化的性質(zhì)。所以，一個(gè)分子吸收了外來輻射之后，它的能量變化△E為其振動(dòng)能變化△Ev、轉(zhuǎn)動(dòng)能變化△Er以及電子運(yùn)動(dòng)能量變化△Ee的總和。
物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)的光線具有不同的吸收能力，物質(zhì)也只能選擇性地吸收那些能量相當(dāng)于該分子振動(dòng)能變化△Ev 、轉(zhuǎn)動(dòng)能變化△Er以及電子運(yùn)動(dòng)能量變化△Ee總和的輻射。
由于各種物質(zhì)分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不同，分子的能級(jí)也千差萬別，各種能級(jí)之間的間隔也互不相同，這樣就 決定了它們對(duì)不同波長(zhǎng)光線的選擇吸收。